El municipio de Peñascosa se sitúa aproximadamente entre los 20 24' 70" de longitud oeste, y los 38º 40' 67" de latitud Norte. Forma parte, junto a otros municipios del entorno, de la comarca conocida como Sierra de Alcaraz de la que Peñascosa se sitúa en el límite meridional.

La comarca de Alcaraz se localiza en el sector suroccidental de la provincia de Albacete. Dentro de la Comunidad Autónoma de Castilla-La Mancha ocupa su extremo suroriental, en el límite con el territorio andaluz.

La extensión del término municipal ocupa 189,3 Km2, lo que nos hace observar su gran amplitud con respecto a los 1.861 km2 que ocupa la comarca de la sierra de Alcaraz. Su forma es bastante irregular y alargada, característica ésta que hace posible el límite con un considerable número de municipios.

Este hermoso enclave natural  limita geográficamente con Alcaraz (W), El Robledo (N-W) , Masegoso (N), Casas de Lázaro (N), Peñas de San Pedro (N-E), Alcadozo (E), Ayna (S-E), Bogarra (E) y Paterna del Madera (S). Algunos de estos municipios pertenecen a las vecinas Sierras del Segura y Pre­sierra que tantos debates han suscitado junto a la Sierra de Alcaraz en cuanto a su división geográfica. Geomorfológicamente no existe diferenciación alguna entre dichas sierras por lo que se basaron en matices bioclimáticos, características de los plegamientos y algunos rasgos socio-culturales distintos entre ellas para hacer la distinción de los topónimos actuales de lo que podía formar un único conjunto. El acceso a Peñascosa es muy cómodo, circulando por la nacional 322, nos adentraremos en el desvío que nos dirige al santuario de Cortes, en término de Alcaraz. Ocho kilómetros de una carretera en buen estado, aunque un poco angosta en algunos tramos nos separan del desvío de la nacional 322 a Peñascosa.

Se encuentra a 69 kilómetros de Albacete, capital de la provincia y a 12 de Alcaraz, cabeza de partido judicial.

Tiene como pedanías dependientes de su ayuntamiento a Zorío, Cerroblanco, Pesebre, Cañada Seca, Arteaga, Fuenlabrada y Burrueco, sí como otros pequeños núcleos como Carboneras, Cencerro, El Vidrio o El Batán.